SSL_CTX_set_cert_storeでX509_STOREをセットすると、SSL_CTX_freeしたときにそのストアも破棄されてしまいます。0をセットしなおしてもその時に破棄されてしまうので、ちゃんとした方法では取り戻す方法がないように見えます。
普通CAの証明書を格納したストアは使いまわすと思うので、破棄しない方法があってしかるべきだと思うのですが、何か理由があるのでしょうか。とりあえず、SSL_CTX::cert_storeを直接0にしてしまえば良いのですが気になるところです。
消したはずのファイルが残っていたので調べてみたところ、ブランチを作成してそのブランチでファイルをリネームした後で元のブランチにマージすると元のファイルが残ってしまうことがあるようです。